紫外可見分光光度法——分子吸收光譜
點擊: 次 時間:2017-02-23 10:32
紫外--可見分光光度法是根據(jù)物質(zhì)分子對波長為200-760nm這一范圍的電磁波的吸收特性所建立起來的一種定性、定量和結(jié)構(gòu)分析方法。操作簡單、準確度高、重現(xiàn)性好。波長長的光線能量小，波長短的光線能量大。分光光度測量是關(guān)于物質(zhì)分子對不同波長和特定波長處的輻射吸收程度的測量。
一. 分子吸收光譜的產(chǎn)生
(一)分子能級與電磁波譜 分子中包含有 原子和電子，分子、原子、電子都是運動著的物質(zhì)，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運動狀態(tài)，物質(zhì)分子內(nèi)部運動狀態(tài)有三種形式：①電子運動：電子繞原子核作相對運動;②原子運動：分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對振動;③分子轉(zhuǎn)動：整個分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運動。
所以：分子的能量總和為 E分子= Ee Ev Ej ? (E0 E平) (3)
分子中各種不同運動狀態(tài)都具有一定的能級。三種能級：電子能級 E(基態(tài) E1與激發(fā)態(tài) E2)
振動能級 V= 0，1，2，3 ? 轉(zhuǎn)動能級 J = 0，1，2，3 ? 當分子吸收一個具有一定能量的光量子時，就有較低的能級基態(tài)能級 E1 躍遷到較高的能級及激發(fā)態(tài)能級 E2 ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差?E 恰好相等，否則不能被吸收。
對多數(shù)分子 對應(yīng)光子波長 光 譜
?E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06? 紫外、可見區(qū)(電子)?E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25? (中)紅外區(qū) (振動)?E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25? (遠)紅外區(qū)(轉(zhuǎn)動)
分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當發(fā)生電子能級躍遷時，則同時伴隨有振動能級和轉(zhuǎn)動能級的改變，即 “電子光譜”——均改變。
因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。
由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同 ®; 對不同能量的光子有選擇性吸收 ®; 吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同 ®; 利用物質(zhì)的光譜進行物質(zhì)分析的依據(jù)。
二. 紫外-可見吸收光譜與有機分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(一)電子躍遷的類型 許多有機化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。
分子中的價電子有： 成 鍵 電 子： s 電子、p 電子(軌道上能量低)
未成鍵電子： n 電子( 軌道上能量較低)
這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，見 圖-2：圖2 分子中價電子躍遷示意圖1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大®;所需能量高®;吸收峰在遠紫外 (l n- s* ³; p-p* > n- p* 紫外-可見吸收光譜法在有機化合物中應(yīng)用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎(chǔ)。
(二)吸收峰的長移和短移 長移：吸收峰向長λ 移動的現(xiàn)象，又稱 紅移; 短移：吸收峰向短λ移動的現(xiàn)象，又稱 紫移; 增強效應(yīng)：吸收強度增強的現(xiàn)象; 減弱效應(yīng)：吸收強度減弱的現(xiàn)象。
(三)發(fā)色團和助色團 p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機化合物在紫外-可見區(qū)產(chǎn)生吸收的前提條件。
1.發(fā)色團：具有 p 軌道的不飽和官能團稱為發(fā)色團。
主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -Cº;C- 等。
但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時可能仍在遠紫外區(qū)，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” (離域鍵)時，如： 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2 由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運動，活動性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長移，生色作用大大增強。
2. 助色團 本身不“生色”，但能使生色團生色效應(yīng)增強的官能團 ——稱為助色團 主要有： – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團)
當這些基團單獨存在時一般不吸收紫外-可見區(qū)的光輻射。但當它們與具有軌道的生色基團相結(jié)合時，將使生色團的吸收波長長移(紅移)， 且 使吸收強度增強。
(助色團至少要有一對與生色團 p 電子作用的孤對電子)
(四)溶劑效應(yīng)(溶劑的極性對吸收帶的影響)
p-p* 躍遷：溶劑的極性 ®; 長移三. 吸收光譜吸收光譜： 又 稱吸收曲線，是以波長(l)為橫坐標、吸光度(A)為縱坐標所描繪的圖形。
特征： 吸收峰 曲線上比左右相鄰處都高的一處;lmax 吸收程度最大所對應(yīng)的 l(曲線最大峰處的 l)
谷曲線上比左右相鄰處都低的一處;lmin最低谷所對應(yīng)的 l;肩峰介于峰與谷之間，形狀像肩的弱吸收峰;末峰吸收 在吸收光譜短波長端所呈現(xiàn)的強吸收而不呈峰形的部分。
定性分析：吸收光譜的特征(形狀和 lmax )
定量分析：一般選 lmax 測吸收程度(吸光度 A)
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一. 分子吸收光譜的產(chǎn)生
(一)分子能級與電磁波譜 分子中包含有 原子和電子，分子、原子、電子都是運動著的物質(zhì)，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運動狀態(tài)，物質(zhì)分子內(nèi)部運動狀態(tài)有三種形式：①電子運動：電子繞原子核作相對運動;②原子運動：分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對振動;③分子轉(zhuǎn)動：整個分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運動。
所以：分子的能量總和為 E分子= Ee Ev Ej ? (E0 E平) (3)
分子中各種不同運動狀態(tài)都具有一定的能級。三種能級：電子能級 E(基態(tài) E1與激發(fā)態(tài) E2)
振動能級 V= 0，1，2，3 ? 轉(zhuǎn)動能級 J = 0，1，2，3 ? 當分子吸收一個具有一定能量的光量子時，就有較低的能級基態(tài)能級 E1 躍遷到較高的能級及激發(fā)態(tài)能級 E2 ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差?E 恰好相等，否則不能被吸收。
對多數(shù)分子 對應(yīng)光子波長 光 譜
?E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06? 紫外、可見區(qū)(電子)?E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25? (中)紅外區(qū) (振動)?E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25? (遠)紅外區(qū)(轉(zhuǎn)動)
分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當發(fā)生電子能級躍遷時，則同時伴隨有振動能級和轉(zhuǎn)動能級的改變，即 “電子光譜”——均改變。
因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。
由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同 ®; 對不同能量的光子有選擇性吸收 ®; 吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同 ®; 利用物質(zhì)的光譜進行物質(zhì)分析的依據(jù)。
二. 紫外-可見吸收光譜與有機分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(一)電子躍遷的類型 許多有機化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。
分子中的價電子有： 成 鍵 電 子： s 電子、p 電子(軌道上能量低)
未成鍵電子： n 電子( 軌道上能量較低)
這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，見 圖-2：圖2 分子中價電子躍遷示意圖1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大®;所需能量高®;吸收峰在遠紫外 (l n- s* ³; p-p* > n- p* 紫外-可見吸收光譜法在有機化合物中應(yīng)用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎(chǔ)。
(二)吸收峰的長移和短移 長移：吸收峰向長λ 移動的現(xiàn)象，又稱 紅移; 短移：吸收峰向短λ移動的現(xiàn)象，又稱 紫移; 增強效應(yīng)：吸收強度增強的現(xiàn)象; 減弱效應(yīng)：吸收強度減弱的現(xiàn)象。
(三)發(fā)色團和助色團 p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機化合物在紫外-可見區(qū)產(chǎn)生吸收的前提條件。
1.發(fā)色團：具有 p 軌道的不飽和官能團稱為發(fā)色團。
主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -Cº;C- 等。
但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時可能仍在遠紫外區(qū)，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” (離域鍵)時，如： 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2 由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運動，活動性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長移，生色作用大大增強。
2. 助色團 本身不“生色”，但能使生色團生色效應(yīng)增強的官能團 ——稱為助色團 主要有： – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團)
當這些基團單獨存在時一般不吸收紫外-可見區(qū)的光輻射。但當它們與具有軌道的生色基團相結(jié)合時，將使生色團的吸收波長長移(紅移)， 且 使吸收強度增強。
(助色團至少要有一對與生色團 p 電子作用的孤對電子)
(四)溶劑效應(yīng)(溶劑的極性對吸收帶的影響)
p-p* 躍遷：溶劑的極性 ®; 長移三. 吸收光譜吸收光譜： 又 稱吸收曲線，是以波長(l)為橫坐標、吸光度(A)為縱坐標所描繪的圖形。
特征： 吸收峰 曲線上比左右相鄰處都高的一處;lmax 吸收程度最大所對應(yīng)的 l(曲線最大峰處的 l)
谷曲線上比左右相鄰處都低的一處;lmin最低谷所對應(yīng)的 l;肩峰介于峰與谷之間，形狀像肩的弱吸收峰;末峰吸收 在吸收光譜短波長端所呈現(xiàn)的強吸收而不呈峰形的部分。
定性分析：吸收光譜的特征(形狀和 lmax )
定量分析：一般選 lmax 測吸收程度(吸光度 A)
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