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乙酸乙酯溶劑水分的卡爾費(fèi)休測(cè)定法
點(diǎn)擊: 次 時(shí)間:2017-03-28 11:49
一、水分的危害
在塑料軟包裝的干式復(fù)合生產(chǎn)中，乙酸乙酯溶劑的水份含量是關(guān)系到復(fù)合質(zhì)量的重要因素之一。它可以造成很多不利影響：
(1)水分消耗固化劑，使主劑、固化劑配比不準(zhǔn)確，影響產(chǎn)品固化，容易出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。
(2)由于水分與固化劑的反應(yīng)，快速生成二氧化碳，限制粘合劑的浸潤(rùn)，也容易使產(chǎn)品出現(xiàn)氣泡。
(3)水分奪取固化劑，可能導(dǎo)致粘合劑生成內(nèi)聚強(qiáng)度比較高的聚氨酯脲(R-NHCOHN-R)，產(chǎn)品易出現(xiàn)晶點(diǎn)和變硬。
(4)水分溶入溶劑，使乙酯揮發(fā)速度減慢，使粘合劑的鋪展速率，和硬化速率受到影響，也容易導(dǎo)致溶劑殘留。
乙酯中的水分來源主要有兩個(gè)渠道，其一是產(chǎn)品本身自帶，如我國(guó)《GB3728-91工業(yè)乙酸乙酯》中規(guī)定，優(yōu)等品水分含量小于1000ppm，一等品水分含量小于2000ppm，合格品水分含量小于4000ppm，在市售乙酯中，這些水分都是不可避免的。其二，乙酯在存放過程中吸收的水分，因?yàn)橐阴儆谝讚]發(fā)液體，在揮發(fā)過程中需要吸收熱量，表層乙酯的急速揮發(fā)主要熱量來源就是空氣中水蒸氣的凝結(jié)放熱，而凝結(jié)的水分則很快溶入乙酯中，進(jìn)一步增加了其水分含量，這在夏季空氣相對(duì)濕度大于80%時(shí)尤為突出。鑒于這種情況，在復(fù)合前事先測(cè)定乙酯中水分含量就顯得非常重要了。
二、各種水分測(cè)定儀的比較
市售的水分測(cè)定儀有很多，按測(cè)試方法分有以下幾種：
紅外法類儀器，體積小，測(cè)定范圍比較寬，精確度差，適合水分含量5%-90%的木材、紙張等材料的測(cè)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。
卡爾費(fèi)休庫侖法類儀器，主要原理利用化學(xué)反應(yīng)后電導(dǎo)率變化計(jì)算，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，體積大，測(cè)定精確度最高，適合水分含量100PPm以下水分含量，一般用于陰離子聚合等對(duì)水分有非常嚴(yán)格要求的化工、醫(yī)藥等行業(yè)產(chǎn)品測(cè)定，價(jià)格昂貴。
卡爾費(fèi)休容量法，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，體積和精確度適中，適合水分含量10PPm-10%的測(cè)定，一般用于對(duì)水分有嚴(yán)格要求的化工、醫(yī)藥和包裝等行業(yè)產(chǎn)品測(cè)定，價(jià)格從數(shù)千元到數(shù)萬元不等。
可以看出，對(duì)于軟包裝行業(yè)，在測(cè)定乙酸乙酯等溶劑的水分含量，使用卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀完全可以滿足要求，而且經(jīng)濟(jì)性比較好。
三、卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定的測(cè)定原理
卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定水分含量，主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)：
I2+2eó2I-
在反應(yīng)池的溶液中同時(shí)存在I2和I-時(shí)，該反應(yīng)在電極的正負(fù)兩端同時(shí)進(jìn)行，即在一個(gè)電極上I2被還原，而在另一個(gè)電極上I-被氧化，因此在兩個(gè)電極之間有電流通過。如果溶液中只有I-而無I2同時(shí)存在，兩個(gè)電極間則沒有電流通過。
卡爾費(fèi)休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質(zhì)，把其計(jì)量滴入反應(yīng)池，能與待測(cè)溶液中的水發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：
H2O+SO2+I2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3 CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
C5H5N·HI→C5H5N·H I-
該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應(yīng)滴定終點(diǎn)，水分消耗完畢。這時(shí)，溶液有微量未發(fā)生反應(yīng)的卡爾費(fèi)休試劑存在，才能發(fā)生I2和I-同時(shí)存在的情況，兩個(gè)鉑電極之間的溶液開始導(dǎo)電，由電流指示達(dá)到終點(diǎn)，停止滴定。從而通過計(jì)量已消耗的卡爾費(fèi)休試劑體積(容量)來標(biāo)定溶液中的水分含量。
庫侖法的電化學(xué)原理同上面相同，但沒有滴定過程。其把定量卡爾費(fèi)休試劑置入反應(yīng)池中，測(cè)量電導(dǎo)率。再把一定量含有水分的待測(cè)試樣加入反應(yīng)池，按上述反應(yīng)式產(chǎn)生了I-與卡爾費(fèi)休試劑中的I2一起構(gòu)成導(dǎo)電液體，電腦根據(jù)加入待測(cè)試樣前后溶液電導(dǎo)率(庫侖)的微小變化計(jì)算加入待測(cè)試樣的水分含量。
四、選購(gòu)水分測(cè)定儀的注意事項(xiàng)
對(duì)于市售的各種卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀，建議軟包裝廠家根據(jù)性價(jià)比排列，選擇購(gòu)買時(shí)注意以下幾點(diǎn)：
1、選擇時(shí)最好考慮自動(dòng)型儀器。手動(dòng)的水分測(cè)定儀需要試驗(yàn)者對(duì)玻璃滴定管中的試劑進(jìn)行目測(cè)，在達(dá)到終點(diǎn)后也需要手動(dòng)關(guān)閉，因各人動(dòng)作習(xí)慣不同而遲延，會(huì)帶來不必要的誤差。
2、選擇時(shí)應(yīng)考慮購(gòu)買全密閉系統(tǒng)測(cè)試。裸露的卡爾費(fèi)休試劑因?yàn)榈獾拇嬖?，非常容易吸收水分，待測(cè)乙酯樣品和甲醇溶劑也應(yīng)盡量避免空氣中水分溶入的困擾。
3、應(yīng)考慮計(jì)量泵的壽命問題。計(jì)量泵等屬于容量法水分儀的關(guān)鍵部分，卡爾費(fèi)休試劑又是腐蝕性很高的試劑，盡量選購(gòu)由氟塑料等耐腐蝕的材料制成的計(jì)量泵，防止產(chǎn)生泄漏，導(dǎo)致儀器的報(bào)廢。
4、電極問題。該部分屬于儀器的核心部件，一方面應(yīng)具有較高的靈敏度，另一方面，因其測(cè)試時(shí)浸泡在試驗(yàn)池中，最好選擇配備優(yōu)質(zhì)鉑電極的儀器，以保持電極壽命。
五、卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定過程
在卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀中，有幾種可供選擇的種類，其連接、測(cè)定也有所不同，但基本過程相似。以V10plus型全自動(dòng)水分測(cè)定儀為例，其測(cè)定過程如下：1、消除溶液空白
在反應(yīng)池中加入無水甲醇試劑10-15ml(浸沒電極)，打開滴定開始注液，將卡爾費(fèi)休試劑注入反應(yīng)池，直至甲醇中的微量水分反應(yīng)完畢，儀器自動(dòng)停止并報(bào)警。
2、2、標(biāo)定卡爾費(fèi)休試劑
按復(fù)零鍵，用10ul取樣器取10mg(10ul)蒸鎦水入反應(yīng)池中，按滴定開始鍵，儀器開始自動(dòng)滴定，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)蜂鳴器響，終點(diǎn)指示燈亮，此時(shí)數(shù)碼管顯示的就是10mg水所消耗的卡爾費(fèi)休液的m1數(shù)，由此可計(jì)算出每m1卡爾費(fèi)休相當(dāng)于水的mg量。
F=10/A
式中：F—每ml卡爾費(fèi)休溶液相當(dāng)于水的mg量
10—稱取水重量的mg數(shù)
A一滴定所消耗的卡爾費(fèi)休試劑的mg(ul)數(shù)
3、3、測(cè)定水分含量
按復(fù)零鍵，用取樣器取10ml被測(cè)的乙酸乙酯(或甲苯)，加入把應(yīng)池中。按滴定開始鍵，進(jìn)行滴定，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)蜂鳴器響，終點(diǎn)指示燈亮，其結(jié)果按下式計(jì)算：
水份含量=A1×F/10000
式中：A1一樣品所消耗的卡爾費(fèi)休溶液的m1量
F一每m1卡爾費(fèi)休液相當(dāng)于水的mg量
10000指加入10ml乙酸乙酯(或甲苯)重量的mg數(shù)。
上述2、3兩步綜合計(jì)算：乙酯水分含量=
可以看出，上述試驗(yàn)過程快速，計(jì)算簡(jiǎn)單，原理容易理解。
精確測(cè)定乙酸乙酯溶劑中的水分，不但可事先避免復(fù)合中的質(zhì)量問題，把損失降低到最小程度，而且可與溶劑生產(chǎn)廠家進(jìn)行有據(jù)交涉，退換不適用的溶劑。
在塑料軟包裝的干式復(fù)合生產(chǎn)中，乙酸乙酯溶劑的水份含量是關(guān)系到復(fù)合質(zhì)量的重要因素之一。它可以造成很多不利影響：
(1)水分消耗固化劑，使主劑、固化劑配比不準(zhǔn)確，影響產(chǎn)品固化，容易出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。
(2)由于水分與固化劑的反應(yīng)，快速生成二氧化碳，限制粘合劑的浸潤(rùn)，也容易使產(chǎn)品出現(xiàn)氣泡。
(3)水分奪取固化劑，可能導(dǎo)致粘合劑生成內(nèi)聚強(qiáng)度比較高的聚氨酯脲(R-NHCOHN-R)，產(chǎn)品易出現(xiàn)晶點(diǎn)和變硬。
(4)水分溶入溶劑，使乙酯揮發(fā)速度減慢，使粘合劑的鋪展速率，和硬化速率受到影響，也容易導(dǎo)致溶劑殘留。
乙酯中的水分來源主要有兩個(gè)渠道，其一是產(chǎn)品本身自帶，如我國(guó)《GB3728-91工業(yè)乙酸乙酯》中規(guī)定，優(yōu)等品水分含量小于1000ppm，一等品水分含量小于2000ppm，合格品水分含量小于4000ppm，在市售乙酯中，這些水分都是不可避免的。其二，乙酯在存放過程中吸收的水分，因?yàn)橐阴儆谝讚]發(fā)液體，在揮發(fā)過程中需要吸收熱量，表層乙酯的急速揮發(fā)主要熱量來源就是空氣中水蒸氣的凝結(jié)放熱，而凝結(jié)的水分則很快溶入乙酯中，進(jìn)一步增加了其水分含量，這在夏季空氣相對(duì)濕度大于80%時(shí)尤為突出。鑒于這種情況，在復(fù)合前事先測(cè)定乙酯中水分含量就顯得非常重要了。
二、各種水分測(cè)定儀的比較
市售的水分測(cè)定儀有很多，按測(cè)試方法分有以下幾種：
紅外法類儀器，體積小，測(cè)定范圍比較寬，精確度差，適合水分含量5%-90%的木材、紙張等材料的測(cè)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。
卡爾費(fèi)休庫侖法類儀器，主要原理利用化學(xué)反應(yīng)后電導(dǎo)率變化計(jì)算，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，體積大，測(cè)定精確度最高，適合水分含量100PPm以下水分含量，一般用于陰離子聚合等對(duì)水分有非常嚴(yán)格要求的化工、醫(yī)藥等行業(yè)產(chǎn)品測(cè)定，價(jià)格昂貴。
卡爾費(fèi)休容量法，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，體積和精確度適中，適合水分含量10PPm-10%的測(cè)定，一般用于對(duì)水分有嚴(yán)格要求的化工、醫(yī)藥和包裝等行業(yè)產(chǎn)品測(cè)定，價(jià)格從數(shù)千元到數(shù)萬元不等。
可以看出，對(duì)于軟包裝行業(yè)，在測(cè)定乙酸乙酯等溶劑的水分含量，使用卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀完全可以滿足要求，而且經(jīng)濟(jì)性比較好。
三、卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定的測(cè)定原理
卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定水分含量，主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)：
I2+2eó2I-
在反應(yīng)池的溶液中同時(shí)存在I2和I-時(shí)，該反應(yīng)在電極的正負(fù)兩端同時(shí)進(jìn)行，即在一個(gè)電極上I2被還原，而在另一個(gè)電極上I-被氧化，因此在兩個(gè)電極之間有電流通過。如果溶液中只有I-而無I2同時(shí)存在，兩個(gè)電極間則沒有電流通過。
卡爾費(fèi)休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質(zhì)，把其計(jì)量滴入反應(yīng)池，能與待測(cè)溶液中的水發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：
H2O+SO2+I2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3 CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
C5H5N·HI→C5H5N·H I-
該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應(yīng)滴定終點(diǎn)，水分消耗完畢。這時(shí)，溶液有微量未發(fā)生反應(yīng)的卡爾費(fèi)休試劑存在，才能發(fā)生I2和I-同時(shí)存在的情況，兩個(gè)鉑電極之間的溶液開始導(dǎo)電，由電流指示達(dá)到終點(diǎn)，停止滴定。從而通過計(jì)量已消耗的卡爾費(fèi)休試劑體積(容量)來標(biāo)定溶液中的水分含量。
庫侖法的電化學(xué)原理同上面相同，但沒有滴定過程。其把定量卡爾費(fèi)休試劑置入反應(yīng)池中，測(cè)量電導(dǎo)率。再把一定量含有水分的待測(cè)試樣加入反應(yīng)池，按上述反應(yīng)式產(chǎn)生了I-與卡爾費(fèi)休試劑中的I2一起構(gòu)成導(dǎo)電液體，電腦根據(jù)加入待測(cè)試樣前后溶液電導(dǎo)率(庫侖)的微小變化計(jì)算加入待測(cè)試樣的水分含量。
四、選購(gòu)水分測(cè)定儀的注意事項(xiàng)
對(duì)于市售的各種卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀，建議軟包裝廠家根據(jù)性價(jià)比排列，選擇購(gòu)買時(shí)注意以下幾點(diǎn)：
1、選擇時(shí)最好考慮自動(dòng)型儀器。手動(dòng)的水分測(cè)定儀需要試驗(yàn)者對(duì)玻璃滴定管中的試劑進(jìn)行目測(cè)，在達(dá)到終點(diǎn)后也需要手動(dòng)關(guān)閉，因各人動(dòng)作習(xí)慣不同而遲延，會(huì)帶來不必要的誤差。
2、選擇時(shí)應(yīng)考慮購(gòu)買全密閉系統(tǒng)測(cè)試。裸露的卡爾費(fèi)休試劑因?yàn)榈獾拇嬖?，非常容易吸收水分，待測(cè)乙酯樣品和甲醇溶劑也應(yīng)盡量避免空氣中水分溶入的困擾。
3、應(yīng)考慮計(jì)量泵的壽命問題。計(jì)量泵等屬于容量法水分儀的關(guān)鍵部分，卡爾費(fèi)休試劑又是腐蝕性很高的試劑，盡量選購(gòu)由氟塑料等耐腐蝕的材料制成的計(jì)量泵，防止產(chǎn)生泄漏，導(dǎo)致儀器的報(bào)廢。
4、電極問題。該部分屬于儀器的核心部件，一方面應(yīng)具有較高的靈敏度，另一方面，因其測(cè)試時(shí)浸泡在試驗(yàn)池中，最好選擇配備優(yōu)質(zhì)鉑電極的儀器，以保持電極壽命。
五、卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定過程
在卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀中，有幾種可供選擇的種類，其連接、測(cè)定也有所不同，但基本過程相似。以V10plus型全自動(dòng)水分測(cè)定儀為例，其測(cè)定過程如下：1、消除溶液空白
在反應(yīng)池中加入無水甲醇試劑10-15ml(浸沒電極)，打開滴定開始注液，將卡爾費(fèi)休試劑注入反應(yīng)池，直至甲醇中的微量水分反應(yīng)完畢，儀器自動(dòng)停止并報(bào)警。
2、2、標(biāo)定卡爾費(fèi)休試劑
按復(fù)零鍵，用10ul取樣器取10mg(10ul)蒸鎦水入反應(yīng)池中，按滴定開始鍵，儀器開始自動(dòng)滴定，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)蜂鳴器響，終點(diǎn)指示燈亮，此時(shí)數(shù)碼管顯示的就是10mg水所消耗的卡爾費(fèi)休液的m1數(shù)，由此可計(jì)算出每m1卡爾費(fèi)休相當(dāng)于水的mg量。
F=10/A
式中：F—每ml卡爾費(fèi)休溶液相當(dāng)于水的mg量
10—稱取水重量的mg數(shù)
A一滴定所消耗的卡爾費(fèi)休試劑的mg(ul)數(shù)
3、3、測(cè)定水分含量
按復(fù)零鍵，用取樣器取10ml被測(cè)的乙酸乙酯(或甲苯)，加入把應(yīng)池中。按滴定開始鍵，進(jìn)行滴定，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)蜂鳴器響，終點(diǎn)指示燈亮，其結(jié)果按下式計(jì)算：
水份含量=A1×F/10000
式中：A1一樣品所消耗的卡爾費(fèi)休溶液的m1量
F一每m1卡爾費(fèi)休液相當(dāng)于水的mg量
10000指加入10ml乙酸乙酯(或甲苯)重量的mg數(shù)。
上述2、3兩步綜合計(jì)算：乙酯水分含量=
可以看出，上述試驗(yàn)過程快速，計(jì)算簡(jiǎn)單，原理容易理解。
精確測(cè)定乙酸乙酯溶劑中的水分，不但可事先避免復(fù)合中的質(zhì)量問題，把損失降低到最小程度，而且可與溶劑生產(chǎn)廠家進(jìn)行有據(jù)交涉，退換不適用的溶劑。
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