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紫外可見分光光度法——分子吸收光譜
點(diǎn)擊: 次 時(shí)間:2017-02-23 10:32
紫外--可見分光光度法是根據(jù)物質(zhì)分子對(duì)波長為200-760nm這一范圍的電磁波的吸收特性所建立起來的一種定性、定量和結(jié)構(gòu)分析方法。操作簡單、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。波長長的光線能量小，波長短的光線能量大。分光光度測量是關(guān)于物質(zhì)分子對(duì)不同波長和特定波長處的輻射吸收程度的測量。
一. 分子吸收光譜的產(chǎn)生
(一)分子能級(jí)與電磁波譜 分子中包含有 原子和電子，分子、原子、電子都是運(yùn)動(dòng)著的物質(zhì)，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，物質(zhì)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有三種形式：①電子運(yùn)動(dòng)：電子繞原子核作相對(duì)運(yùn)動(dòng);②原子運(yùn)動(dòng)：分子中原子或原子團(tuán)在其平衡位置上作相對(duì)振動(dòng);③分子轉(zhuǎn)動(dòng)：整個(gè)分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。
所以：分子的能量總和為 E分子= Ee Ev Ej ? (E0 E平) (3)
分子中各種不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都具有一定的能級(jí)。三種能級(jí)：電子能級(jí) E(基態(tài) E1與激發(fā)態(tài) E2)
振動(dòng)能級(jí) V= 0，1，2，3 ? 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) J = 0，1，2，3 ? 當(dāng)分子吸收一個(gè)具有一定能量的光量子時(shí)，就有較低的能級(jí)基態(tài)能級(jí) E1 躍遷到較高的能級(jí)及激發(fā)態(tài)能級(jí) E2 ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差?E 恰好相等，否則不能被吸收。
對(duì)多數(shù)分子 對(duì)應(yīng)光子波長 光 譜
?E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06? 紫外、可見區(qū)(電子)?E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25? (中)紅外區(qū) (振動(dòng))?E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25? (遠(yuǎn))紅外區(qū)(轉(zhuǎn)動(dòng))
分子的能級(jí)躍遷是分子總能量的改變。當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，則同時(shí)伴隨有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，即 “電子光譜”——均改變。
因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。
由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同 ®; 對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收 ®; 吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同 ®; 利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行物質(zhì)分析的依據(jù)。
二. 紫外-可見吸收光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(一)電子躍遷的類型 許多有機(jī)化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。
分子中的價(jià)電子有： 成 鍵 電 子： s 電子、p 電子(軌道上能量低)
未成鍵電子： n 電子( 軌道上能量較低)
這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級(jí)較高的反鍵軌道上去，見 圖-2：圖2 分子中價(jià)電子躍遷示意圖1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大®;所需能量高®;吸收峰在遠(yuǎn)紫外 (l n- s* ³; p-p* > n- p* 紫外-可見吸收光譜法在有機(jī)化合物中應(yīng)用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎(chǔ)。
(二)吸收峰的長移和短移 長移：吸收峰向長λ 移動(dòng)的現(xiàn)象，又稱 紅移; 短移：吸收峰向短λ移動(dòng)的現(xiàn)象，又稱 紫移; 增強(qiáng)效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象; 減弱效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。
(三)發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán) p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團(tuán)以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機(jī)化合物在紫外-可見區(qū)產(chǎn)生吸收的前提條件。
1.發(fā)色團(tuán)：具有 p 軌道的不飽和官能團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。
主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -Cº;C- 等。
但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時(shí)可能仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” (離域鍵)時(shí)，如： 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2 由于大p鍵中的電子在整個(gè)分子平面上運(yùn)動(dòng)，活動(dòng)性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長移，生色作用大大增強(qiáng)。
2. 助色團(tuán) 本身不“生色”，但能使生色團(tuán)生色效應(yīng)增強(qiáng)的官能團(tuán) ——稱為助色團(tuán) 主要有： – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團(tuán))
當(dāng)這些基團(tuán)單獨(dú)存在時(shí)一般不吸收紫外-可見區(qū)的光輻射。但當(dāng)它們與具有軌道的生色基團(tuán)相結(jié)合時(shí)，將使生色團(tuán)的吸收波長長移(紅移)， 且 使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。
(助色團(tuán)至少要有一對(duì)與生色團(tuán) p 電子作用的孤對(duì)電子)
(四)溶劑效應(yīng)(溶劑的極性對(duì)吸收帶的影響)
p-p* 躍遷：溶劑的極性 ®; 長移三. 吸收光譜吸收光譜： 又 稱吸收曲線，是以波長(l)為橫坐標(biāo)、吸光度(A)為縱坐標(biāo)所描繪的圖形。
特征： 吸收峰 曲線上比左右相鄰處都高的一處;lmax 吸收程度最大所對(duì)應(yīng)的 l(曲線最大峰處的 l)
谷曲線上比左右相鄰處都低的一處;lmin最低谷所對(duì)應(yīng)的 l;肩峰介于峰與谷之間，形狀像肩的弱吸收峰;末峰吸收 在吸收光譜短波長端所呈現(xiàn)的強(qiáng)吸收而不呈峰形的部分。
定性分析：吸收光譜的特征(形狀和 lmax )
定量分析：一般選 lmax 測吸收程度(吸光度 A)
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一. 分子吸收光譜的產(chǎn)生
(一)分子能級(jí)與電磁波譜 分子中包含有 原子和電子，分子、原子、電子都是運(yùn)動(dòng)著的物質(zhì)，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，物質(zhì)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有三種形式：①電子運(yùn)動(dòng)：電子繞原子核作相對(duì)運(yùn)動(dòng);②原子運(yùn)動(dòng)：分子中原子或原子團(tuán)在其平衡位置上作相對(duì)振動(dòng);③分子轉(zhuǎn)動(dòng)：整個(gè)分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。
所以：分子的能量總和為 E分子= Ee Ev Ej ? (E0 E平) (3)
分子中各種不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都具有一定的能級(jí)。三種能級(jí)：電子能級(jí) E(基態(tài) E1與激發(fā)態(tài) E2)
振動(dòng)能級(jí) V= 0，1，2，3 ? 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) J = 0，1，2，3 ? 當(dāng)分子吸收一個(gè)具有一定能量的光量子時(shí)，就有較低的能級(jí)基態(tài)能級(jí) E1 躍遷到較高的能級(jí)及激發(fā)態(tài)能級(jí) E2 ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差?E 恰好相等，否則不能被吸收。
對(duì)多數(shù)分子 對(duì)應(yīng)光子波長 光 譜
?E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06? 紫外、可見區(qū)(電子)?E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25? (中)紅外區(qū) (振動(dòng))?E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25? (遠(yuǎn))紅外區(qū)(轉(zhuǎn)動(dòng))
分子的能級(jí)躍遷是分子總能量的改變。當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，則同時(shí)伴隨有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，即 “電子光譜”——均改變。
因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。
由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同 ®; 對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收 ®; 吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同 ®; 利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行物質(zhì)分析的依據(jù)。
二. 紫外-可見吸收光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(一)電子躍遷的類型 許多有機(jī)化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。
分子中的價(jià)電子有： 成 鍵 電 子： s 電子、p 電子(軌道上能量低)
未成鍵電子： n 電子( 軌道上能量較低)
這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級(jí)較高的反鍵軌道上去，見 圖-2：圖2 分子中價(jià)電子躍遷示意圖1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大®;所需能量高®;吸收峰在遠(yuǎn)紫外 (l n- s* ³; p-p* > n- p* 紫外-可見吸收光譜法在有機(jī)化合物中應(yīng)用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎(chǔ)。
(二)吸收峰的長移和短移 長移：吸收峰向長λ 移動(dòng)的現(xiàn)象，又稱 紅移; 短移：吸收峰向短λ移動(dòng)的現(xiàn)象，又稱 紫移; 增強(qiáng)效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象; 減弱效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。
(三)發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán) p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團(tuán)以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機(jī)化合物在紫外-可見區(qū)產(chǎn)生吸收的前提條件。
1.發(fā)色團(tuán)：具有 p 軌道的不飽和官能團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。
主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -Cº;C- 等。
但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時(shí)可能仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” (離域鍵)時(shí)，如： 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2 由于大p鍵中的電子在整個(gè)分子平面上運(yùn)動(dòng)，活動(dòng)性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長移，生色作用大大增強(qiáng)。
2. 助色團(tuán) 本身不“生色”，但能使生色團(tuán)生色效應(yīng)增強(qiáng)的官能團(tuán) ——稱為助色團(tuán) 主要有： – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團(tuán))
當(dāng)這些基團(tuán)單獨(dú)存在時(shí)一般不吸收紫外-可見區(qū)的光輻射。但當(dāng)它們與具有軌道的生色基團(tuán)相結(jié)合時(shí)，將使生色團(tuán)的吸收波長長移(紅移)， 且 使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。
(助色團(tuán)至少要有一對(duì)與生色團(tuán) p 電子作用的孤對(duì)電子)
(四)溶劑效應(yīng)(溶劑的極性對(duì)吸收帶的影響)
p-p* 躍遷：溶劑的極性 ®; 長移三. 吸收光譜吸收光譜： 又 稱吸收曲線，是以波長(l)為橫坐標(biāo)、吸光度(A)為縱坐標(biāo)所描繪的圖形。
特征： 吸收峰 曲線上比左右相鄰處都高的一處;lmax 吸收程度最大所對(duì)應(yīng)的 l(曲線最大峰處的 l)
谷曲線上比左右相鄰處都低的一處;lmin最低谷所對(duì)應(yīng)的 l;肩峰介于峰與谷之間，形狀像肩的弱吸收峰;末峰吸收 在吸收光譜短波長端所呈現(xiàn)的強(qiáng)吸收而不呈峰形的部分。
定性分析：吸收光譜的特征(形狀和 lmax )
定量分析：一般選 lmax 測吸收程度(吸光度 A)
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